近日，清华大学深圳国际研究生院干林副教授、李佳副教授与南方科技大学谢琳副教授合作项目，在金属氢化物亚表层间隙氢原子的占位结构解析上取得进展，相关结果以Atomic Imaging of Subsurface Interstitial Hydrogen and Insights into Surface Reactivity of Palladium Hydrides（亚表层间隙氢的原子级成像及对氢化钯表面化学活性的认识）为题发表在化学与材料领域国际期刊Angewandte Chemie International Edition ( https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202006562 )上。其中共同第一作者为深圳国际研究生院硕士研究生林冰清和博士生吴曦，通讯作者为清华深圳国际研究生院干林副教授、李佳副教授和南方科技大学物理系谢琳副教授。研究工作得到了国家自然科学基金优秀青年科学基金和面上基金、广东省杰出青年科学基金、广东省本土创新团队项目和深圳市科创委基础研究项目等支持。
金属钯(Pd)是一种极其容易吸收氢 (H)的材料，是典型的储氢材料之一。所形成的氢化钯材料(Pd-H)近年来在能量转换电催化反应中也表现出优异的催化性能。为了理解Pd的储氢机制以及Pd-H的电催化性质，在原子尺度上揭示Pd-H中H的占位结构具有重要的意义。但由于H是最轻的元素，利用传统的X-射线衍射和透射电子显微镜观察H元素极其困难，一般需要借助于中子衍射实验。通过中子衍射已证实，在块体Pd-H材料中H占据Pd面心立方点阵的八面体间隙；在纳米金属Pd中，近年来发现部分氢原子H存在占据四面体间隙的可能。但是，中子衍射无法实现高空间分辨的局部结构观察，无法确定四面体间隙H原子在纳米金属Pd中的具体位置和结构。
干林副教授、李佳副教授与谢琳副教授合作，利用球差矫正扫透射电子显微镜的差分相位衬度（dDPC-STEM和iDPC-STEM）成像技术和图像分析，在Pd-H纳米颗粒的近表面区直接观察到间隙H原子的占位结构，并结合第一性原理计算研究了H在次表面不同间隙位置的占据能以及次表面间隙H原子对Pd-H表面化学活性的影响。dDPC/iDPC-STEM结果显示，在Pd纳米颗粒内部，H原子占据八面体间隙；而在近表面区，H的占据位逐渐过渡到四面体间隙。利用密度泛函理论计算发现，在Pd的次表面四面体间隙和八面体间隙位的占据能十分接近；尤其是在体相已存在八面体间隙H的情况下，更有利于在次表面形成四面体间隙H。进一步的计算发现，近表面区H间隙原子的数量和占位结构对Pd-H的表面化学活性具有显著的影响；随着近表面间隙H原子的数量增加，表面Pd原子的d带中心相对费米能级会显著下移，从而减弱Pd表面对H2的吸附能力。
图1. Pd纳米粒子近表面区的dDPC和iDPC-STEM像及定量分析. (a) dDPC-STEM像. (b) iDPC-STEM像. (c, d) 四面体间隙H和八面体间隙H的dDPC-STEM模拟像. (e, f) 沿虚线区域从表面到内部的Pd-H原子柱距离和Pd-H方向的变化分析。
图2. 四面体间隙和八面体间隙H占据能量的DFT计算: （a-b）H在Pd（111）不同深度下的次表面占据位；（c-d）PdH（111）次表面的不同占据位； (e, f) 不同占据结构的能量差别比较。
上述结果有助于理解 Pd 的储氢机制和 PdHx 的电催化性质，对理解Pd-H中的储氢机制和表面电催化性质具有十分重要的意义。文章的两位审稿人均给出了Highly Important（非常重要）的评价，认为：“论文使用了先进的DPC成像技术实现了对Pd纳米颗粒次表面H原子占位的直接观察。”“论文所呈现的结果令人印象深刻、同时也十分重要和新颖，他们的结果给出了H原子在Pd的近表面区占据四面体间隙的有力佐证。”“相关电子显微分析结果引人注目。”
配图、文字：万芳杏
编辑：姜奕辰
图鉴绘图：刘雨田
绘图指导：温雪媛
