近日，我院康飞宇教授、干林副教授和李佳副教授研究团队在高稳定性的氢燃料电池单原子非贵金属催化剂及其催化活性结构解析上取得进展，相关成果相继发表在材料领域著名期刊Advanced Functional Materials和Advanced Science上。
实现氢燃料电池大规模商业应用的关键是寻找价廉高效的非贵金属氧还原反应（ORR）催化剂来代替价格高昂、储量稀少的铂基贵金属催化剂。在众多的非贵金属催化剂中，金属活性中心Fe呈单原子分散的Fe-N-C材料由于其低廉的价格和较为优异的ORR催化活性被认为是最具潜力的铂基催化剂替代品。然而，Fe-N-C催化剂稳定性较差，在经过几十个小时的运行后性能衰减可超过60%，成为阻碍其实现商业应用的重要因素之一。此外，Fe-N-C材料的活性位结构一直存在争议。此前一些文献提出，Fe-N-C催化剂的催化活性结构是Fe-N4-C10、Fe-N4-C12等不同的平面配位构型。但理论计算表明，这些平面构型对应的ORR催化活性都很低，且不同构型的ORR催化活性顺序与实验结果不符。近来，一些研究还提出除了平面内的Fe-N4配位结构外，Fe中心上还存在一个轴向配体，但对该配体具体是什么、形成机制及其在ORR催化中的作用仍不清楚。
为了提高Fe-N-C催化剂的稳定性，康飞宇、干林课题组等开发了一种利用固相催化法直接生长FeN4掺杂的碳纳米管的制备方法。通过将FeN4活性结构镶嵌在高导电、耐腐蚀性强的碳纳米管管壁上，使得该催化剂在质子交换膜燃料电池的稳定性较传统的非晶碳载单原子Fe催化剂有极大的提高。同时还发现通过二次热处理可以显著增加催化剂中的石墨氮相对含量，并进一步提高催化剂的活性。结合李佳课题组的第一性原理计算发现，增加FeN4活性中心周围的石墨氮含量可提高Fe的3d轨道的电子填充度并同时降低Fe的自旋，进而优化Fe中心对ORR中间产物的吸附强度、提高ORR催化活性。这些结果为发展高活性、高稳定性的燃料电池非贵金属催化剂提供了可行的途径，所揭示的Fe中心的自旋态与ORR催化活性之间的关系为理解单原子催化剂的催化活性提供了新思路，相关结果发表在材料领域著名期刊Advanced Functional Materials (2019, 29, 1906174) 上。
图1. (a-d) 固相催化直接生长Fe-N掺杂碳纳米管及Fe-N周围的石墨氮含量调控; (e-f) 酸性电解液下对燃料电池ORR的电催化活性以及在质子交换膜燃料电池的稳定性测试；(g-i) 第一性原理计算Fe-N活性中心周围石墨氮的含量对Fe活性中心的自旋和催化活性的影响
在上述工作基础上，李佳课题组进一步对不同Fe-N-C配位构型的ORR催化活性结构进行大量的计算模拟，发现在ORR电势下Fe金属位点将自发形成-OH中间产物的强吸附，该-OH中间产物在一定条件下可稳定的吸附在Fe中心、形成一轴向配体。进一步的计算发现，针对不同多种Fe-N4-C可能构型，-OH轴向配体均能显著降低Fe金属位点对ORR反应中间体的吸附强度，并改善Fe-N4-C另一侧的ORR活性，从而给出了与实验一致的不同Fe-N4-C构型的ORR催化活性顺序。由于-OH轴向配体在碱性溶液中容易生成，这也解释了Fe-N-C催化剂在碱性溶液中的ORR活性要远好于酸性溶液的实验现象。同时，-OH轴向配体存在还直接影响SCN-探针分子对Fe金属活性位点的毒化。康飞宇、干林课题组通过实验发现，在酸性溶液中加入KSCN能够明显抑制ORR催化活性，但是在碱性溶液中加入KSCN后ORR催化活性并无明显降低。对电化学测试后催化剂的X射线光电子能谱分析证实，相比酸性环境，Fe-N-C催化剂在碱性环境ORR反应后氧含量明显增高，而经KSCN毒化后硫含量更低。从实验上证明了-OH轴向配体在碱性条件下更容易形成，并减轻了Fe金属位点被KSCN的毒化程度。以上结果对于人们理解Fe-N-C材料的活性位结构具有重要意义，有助于进一步改善Fe-N-C材料的ORR催化活性。相关结果发表在Advanced Science (2020, 7, 2000176)上。
图2. Fe-N-C催化剂在ORR过程中形成的轴向OH配体及其在不同pH下的ORR催化反应机制示意图
相关研究工作得到了深圳市盖姆石墨烯研究中心、广东省本土创新团队、国家重大研发计划和国家自然科学基金委优秀青年科学基金和面上基金等项目以及国家超级计算广州中心的支持。
论文链接：
Direct Growth of Carbon Nanotubes Doped with Single Atomic Fe–N4 Active Sites and Neighboring Graphitic Nitrogen for Efficient and Stable Oxygen Reduction Electrocatalysis. Advanced Functional Materials, 2019, 29, 1906174
(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201906174)
Unveiling the Axial Hydroxyl Ligand on Fe-N4-C Electrocatalysts and Its Impact on the pH‐Dependent Oxygen Reduction Activities and Poisoning Kinetics Advanced Science, 2020, 7, 2000176
(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202000176)
图、文：万芳杏
编辑：姜奕辰
