发布时间:2021.11.08

刘碧录团队及其合作者开发出镍(Ni)基高性能大电流产氢催化剂并阐明其催化机理


化石燃料的过度使用引发了严重的能源和环境问题,寻求化石燃料的替代能源、实现碳中和成为当前全球社会的共同目标。氢能作为一种具有高能量密度的零碳排放能源,被认为是未来社会的理想能源之一。电解水是绿色制氢的重要技术,但由于其能耗大、催化剂价格高等原因,现阶段该技术较难推广。因此,开发高性能、低成本的催化剂,从而降低制氢的电能消耗和设备成本,是实现大规模制备绿氢的关键。

镍基催化剂具有高催化活性、高导电性和低价格等优势,在电解水制氢中具有良好的应用前景。但其在大电流条件下的过电位较大、电耗高,阻碍了镍基催化剂的实际工业应用。近期,清华大学深圳国际研究生院刘碧录与中国科学院上海高等研究院张硕研究员合作,开发出一种在大电流条件下性能优异的镍基催化剂(h-NiMoFe),并结合原位光谱表征和理论计算阐明了其催化机理。

研究人员采用水热反应结合高温热还原的两步法制备出h-NiMoFe催化剂。首先,该催化剂具有三维多孔结构,保证了催化剂在大电流条件下能够与电解液充分接触。其次,结合原位X-射线吸收谱和准原位X-射线光电子能谱,研究人员发现催化剂中的钼和铁显著调控了镍位点的电荷分布,提高了镍的价态。第三,催化剂的表面化学特征也发生改变,被钼和铁修饰同时的镍基催化剂表面具有高羟基化的特征。进一步的密度泛函理论计算表明,铁物种改变了镍位点的d-带中心位置,优化了其氢吸附自由能。同时,碱性环境下氢析出反应的水解离步骤也得到优化,以上催化剂微纳结构、活性位点的电荷分布和化学组分等因素综合起来,使h-NiMoFe具有优异的电解水氢析出性能。

 

图1 h-NiMoFe催化剂的合成与表征

 

图2 催化剂的X-射线吸收谱

 

图3催化剂反应前后的X-射线光电子能谱

 

图4催化剂的原位X-射线吸收谱

 

图5密度泛函理论计算

 

研究人员制备出的h-NiMoFe催化剂在1000 mA cm-2电流密度下的过电位仅为97 mV,该性能优于大多数已知的电催化剂。此外,研究人员利用h-NiMoFe催化剂催化全水解反应,发现仅需1.56 V的低电压,即可达到500 mA cm-2的电流密度,并实现了大电流密度下的长时间稳定运行。该h-NiMoFe催化剂的价格约为82 US$ m-2,与商业化的RANEY®镍催化剂价格相近,但其性能远高于RANEY®镍催化剂,表现出良好的实用前景。该研究结果对开发低成本电解水产氢催化剂提供了新思路,其中通过电荷调控提升催化剂性能的策略有望进一步拓展到其他材料和反应体系中。

 

图6催化剂的大电流析氢性能

 

图7催化剂的大规模合成与全解水反应

 

相关研究成果近期以“稳定氢氧化物调控的镍基催化剂用于碱性大电流产氢”(Stabilized Hydroxide-Mediated Nickel-Based Electrocatalysts for High-Current-Density Hydrogen Evolution in Alkaline Media)为题在线发表在《能源与环境科学》(Energy & Environmental Science)期刊上。本文通讯作者为清华大学深圳国际研究生院刘碧录副教授和中国科学院上海高等研究院张硕研究员,第一作者为清华大学深圳国际研究生院博士罗雨婷(现为加拿大多伦多大学博士后),深圳国际研究生院博士生张致远为共同第一作者。论文作者还包括深圳国际研究生院硕士杨丰宁(现为英国牛津大学博士生)、中国科学院上海高等研究院李炯研究员、中科院金属研究所任文才研究员和刘志博博士。该研究得到了国家自然科学基金委、广东省创新创业团队项目、深圳市科创委、发改委、工信局等单位的支持。

 

论文信息:

Luo Yuting, Zhang Zhiyuan, et al., Stabilized Hydroxide-Mediated Nickel-Based Electrocatalysts for High-Current-Density Hydrogen Evolution in Alkaline Media, Energy & Environmental Science, 2021, 14 (8), 4610-4619.

 

论文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee01487k

 

文/图:张致远

头图设计:申巍

编辑:叶思佳